Очистка нефтесодержащих сточных вод с применением поверхностно-модифицированных ультрафильтрационных мембран

Введение. Представлены результаты исследования модифицированных полимерных ультрафильтрационных мембран, применяемых для разделения стабильной эмульсии технологических вод оборотных циклов водоснабжения, трубоэлектросварочных цехов, тепловыделяющей сборки металлургического предприятия.

Материалы и методы. Эксперименты по фильтрации сточных вод с содержанием коллоидно-растворенных и взвешенных примесей нефтепродуктов проводили при поддержании постоянного давления фильтрации 0,2 МПа. Режим фильтрации тупиковый. Перед каждой серией экспериментов в эмульсию вводили коагулянт в установленных дозах. Процесс фильтрации выполняли с использованием лабораторной фильтрационной ячейки. В качестве фильтрующего элемента применяли половолоконную ультрафильтрационную мембрану из поливинилиденфторида. Для повышения гидрофильности поверхность мембраны подвергали двухступенчатой модификации с последовательной обработкой растворами таниновой кислоты и перманганата калия в буферных растворах с различным значением pH.

Результаты. Установлено, что модифицированные мембраны обеспечивают высокую степень удаления нефтепродуктов и органических соединений, определяющих химическое потребление кислорода (ХПК). Определена оптимальная доза коагулянта — 20–25 мг/дм3 по Fe3+, при которой достигается минимальное содержание нефтепродуктов (до 0,2 мг/дм3) и ХПК (до 190 мг/дм3) в фильтрате. Удельная производительность мембран составила 17–12 л/(ч·м2)
при дозах коагулянта 5–25 мг/дм3. Дальнейшее увеличение дозы коагулянта нецелесообразно из-за отсутствия значимого улучшения эффективности очистки и роста затрат на реагенты.

Выводы. Полученные результаты подтверждают перспективность применения модифицированных ультрафильтрационных мембран для удаления эмульгированных нефтепродуктов при очистке и доочистке сточных вод.

1. Shannon M.A., Bohn P.W., Elimelech M., Georgiadis J.G., Mariñas B.J., Mayes A.M. Science and technology for water purification in the coming decades // Nature. 2008. Vol. 452. Issue 7185. Pp. 301–310. DOI: 10.1038/nature06599

2. Cheryan M., Rajagopalan N. Membrane processing of oily streams. Wastewater treatment and waste reduction // Journal of Membrane Science. 1998. Vol. 151. Issue 1. Pp. 13–28. DOI: 10.1016/S0376-7388(98)00190-2

3. Perez M., Rodriguez-Cano R., Romero L.I., Sales D. Performance of anaerobic thermophilic fluidized bed in the treatment of cutting-oil wastewater // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. Issue 18. Pp. 3456–3463. DOI: 10.1016/j.biortech.2006.11.005

4. Benito J.M., Cambiella A., Lobo A., Gutiérrez G., Coca J., Pazos C. Formulation, characterization and treatment of metalworking oil-in-water emulsions // Clean Technologies and Environmental Policy. 2010. Vol. 12. Issue 1. Pp. 31–41. DOI: 10.1007/s10098-009-0219-2. EDN WIDIOB.

5. MacAdam J., Ozgencil H., Autin O., Pidou M., Temple C., Parsons S. et al. Incorporating biodegradation and advanced oxidation processes in the treatment of spent metalworking fluids // Environmental Technology. 2012. Vol. 33. Issue 24. Pp. 2741–2750. DOI: 10.1080/09593330.2012.678389

6. Benito J., Ríos G., Ortea E., Fernández E., Cambiella A., Pazos C. et al. Design and construction of a modular pilot plant for the treatment of oil-containing wastewaters // Desalination. 2002. Vol. 147. Issue 1–3. Pp. 5–10. DOI: 10.1016/S0011-9164(02)00563-5

7. Seo D.C., Lee H.J., Hwang H.N., Park M.R., Kwak N.W., Cho I.J. et al. Treatment of non-biodegradable cutting oil wastewater by ultrasonication-Fenton oxidation process // Water Science and Technology. 2007. Vol. 55. Issue 1–2. Pp. 251–259. DOI: 10.2166/wst.2007.009

8. Ali I. New generation adsorbents for water treatment // Chemical Reviews. 2012. Vol. 112. Issue 10. Pp. 5073–5091. DOI: 10.1021/cr300133d

9. Liu C., Wu L., Zhang C., Chen W., Luo S. Surface hydrophilic modification of PVDF membranes by trace amounts of tannin and polyethyleneimine // Applied Surface Science. 2018. Vol. 457. Pp. 695–704. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.06.131

10. Kang G., Cao Y. Application and modification of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) membranes : a review // Journal of Membrane Science. 2014. Vol. 463. Pp. 145–165. DOI: 10.1016/j.memsci.2014.03.055

11. Tanudjaja H.J., Anantharaman A., Ng A.Qi.Qi., Ma Yu., Tanis-Kanbur M.B., Zydney A.L. et al. A review of membrane fouling by proteins in ultrafiltration and microfiltration // Journal of Water Process Engineering. 2022. Vol. 50. P. 103294. DOI: 10.1016/j.jwpe.2022.103294. EDN SWCSMJ.

12. Lv Y., Du Y., Chen Z.X., Qiu W.Z., Xu Z.K. Nanocomposite membranes of polydopamine/electropositive nanoparticles/polyethyleneimine for nanofiltration // Journal of Membrane Science. 2018. Vol. 545. Pp. 99–106. DOI: 10.1016/j.memsci.2017.09.066

13. Zhang N., Jiang B., Zhang L., Huang Z., Sun Y., Zong Y. et al. Low-pressure electroneutral loose nanofiltration membranes with polyphenol-inspired coatings for effective dye/divalent salt separation // Chemical Engineering Journal. 2019. Vol. 359. Pp. 1442–1452. DOI: 10.1016/j.cej.2018.11.033

14. Albo J., Hagiwara H., Yanagishita H., Ito K., Tsuru T. Structural characterization of thin-film polyamide reverse osmosis membranes // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. Vol. 53. Issue 4. Pp. 1442–1451. DOI: 10.1021/ie403411w

15. Wu X., Zhao B., Wang L., Zhang Z., Li J., He X. et al. Superhydrophobic PVDF membrane induced by hydrophobic SiO2 nanoparticles and its use for CO2 absorption // Separation and Purification Technology. 2018. Vol. 190. Pp. 108–116. DOI: 10.1016/j.seppur.2017.07.076

16. Mei X., Liu J., Guo Z., Li P., Bi S., Wang Y. et al. Simultaneous p-nitrophenol and nitrogen removal in PNP wastewater treatment: comparison of two integrated membrane-aerated bioreactor systems // Journal of Hazardous Materials. 2019. Vol. 363. Pp. 99–108. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2018.09.072

17. Anari Z., Sengupta A., Sardari K., Wickramasinghe S.R. Surface modification of PVDF membranes for treating produced waters by direct contact membrane distillation // Separation and Purification Technology. 2019. Vol. 224. Pp. 388–396. DOI: 10.1016/j.seppur.2019.05.032

18. Vijayalekshmi V., Khastgir D. Chitosan/partially sulfonated poly (vinylidene fluoride) blends as polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cell applications // Cellulose. 2018. Vol. 25. Issue 1. Pp. 661–681. DOI: 10.1007/s10570-017-1565-6. EDN FNSLLY.

19. Banerjee I., Pangule R.C., Kane R.S. Antifouling coatings: recent developments in the design of surfaces that prevent fouling by proteins, bacteria, and marine organisms // Advanced Materials. 2011. Vol. 23. Issue 6. Pp. 690–718. DOI: 10.1002/adma.201001215. EDN OERNER.

20. Wang Z.X., Lau C.H., Zhang N.Q., Bai Y.P., Shao L. Mussel-inspired tailoring of membrane wettability for harsh water treatment // Journal of Materials Chemistry A. 2015. Vol. 3. Issue 6. Pp. 2650–2657. DOI: 10.1039/C4TA05970K

21. Zhang R., Liu Y., He M., Su Y., Zhao X., Jiang Z. et al. Antifouling membranes for sustainable water purification: strategies and mechanisms // Chemical Society Reviews. 2016. Vol. 45. Issue 21. Pp. 5888–5924. DOI: 10.1039/C5CS00579E. EDN XZJGDX.

22. Dizon G.V., Venault A. Direct in-situ modification of PVDF membranes with a zwitterionic copolymer to form bi-continuous and fouling resistant membranes // Journal of Membrane Science. 2018. Vol. 550. Pp. 45–58. DOI: 10.1016/j.memsci.2017.12.065

23. Bengani-Lutz P., Converse E., Cebe P., Asatekin A. Self-assembling zwitterionic copolymers as membrane selective layers with excellent fouling resistance: effect of zwitterion chemistry // ACS Applied Materials & Interfaces. 2017. Vol. 9. Issue 24. Pp. 20859–20872. DOI: 10.1021/acsami.7b04884

24. Sagle A.C., Ju H., Freeman B.D., Sharma M.M. PEG-based hydrogel membrane coatings // Polymer. 2009. Vol. 50. Pp. 756–766. DOI: 10.1016/j.polymer.2008.12.019. EDN KPDJBL.

25. Reis R., Duke M., Orbell J.D., Merenda A., Dumée L.F., Winther-Jensen B. et al. Customizing the surface charge of thin-film composite membranes by surface plasma thin film polymerization // Journal of Membrane Science. 2017. Vol. 537. Pp. 1–10. DOI: 10.1016/j.memsci.2017.05.013. EDN YGTMTH.

26. Ojajuni O., Holder S., Saroj D.P., Cavalli G., Lee J. Rejection of caffeine and carbamazepine by surface-coated PVDF hollow-fiber membrane system // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2016. Vol. 55. Issue 8. Pp. 2417–2425. DOI: 10.1021/acs.iecr.5b04055. EDN WTSALT.

27. Wang Z., Ji S., He F., Cao M., Peng S., Li Y. One-step transformation of highly hydrophobic membranes into superhydrophilic and underwater superoleophobic ones for high-efficiency separation of oil-in-water emulsions // Journal of Materials Chemistry A. 2018. Vol. 6. Issue 8. Pp. 3391–3396. DOI: 10.1039/C7TA10524J

28. Wu W., Huang R., Qi W., Su R., He Z. Bioinspired peptide-coated superhydrophilic poly(vinylidene fluoride) membrane for oil/water emulsion separation // Langmuir. 2018. Vol. 34. Issue 22. Pp. 6621–6627. DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b01017

29. Zhang W., Zhu Y., Liu X., Wang D., Li J., Jiang L. et al. Salt-Induced Fabrication of Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic PAA-g-PVDF Membranes for Effective Separation of Oil-in-Water Emulsions // Angewandte Chemie International Edition. 2014. Vol. 53. Issue 3. Pp. 856–860. DOI: 10.1002/anie.201308183

30. Zhu Y., Wang J., Zhang F., Gao S., Wang A., Fang W. et al. Zwitterionic Nanohydrogel Grafted PVDF Membranes with Comprehensive Antifouling Property and Superior Cycle Stability for Oil-in-Water Emulsion Separation // Advanced Functional Materials. 2018. Vol. 28. Issue 40. DOI: 10.1002/adfm.201804121

31. Lee H., Dellatore S.M., Miller W.M., Messersmith P.B. Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings // Science. 2007. Vol. 318. Issue 5849. Pp. 426–430. DOI: 10.1126/science.1147241

32. Sileika T.S., Barrett D.G., Zhang R., Lau K.H.A., Messersmith P.B. Colorless multifunctional coatings inspired by polyphenols found in tea, chocolate, and wine // Angewandte Chemie International Edition. 2013. Vol. 52. Issue 41. Pp. 10766–10770. DOI: 10.1002/anie.201304922

33. Barrett D.G., Sileika T.S., Messersmith P.B. Molecular diversity in phenolic and polyphenolic precursors of tannin-inspired nanocoatings // Chemical Communications. 2014. Vol. 50. Issue 55. Pp. 7265–7268. DOI: 10.1039/c4cc02961e

34. Bacelo H.A.M., Santos S.C.R., Botelho C.M.S. Tannin-based biosorbents for environmental applications : a review // Chemical Engineering Journal. 2016. Vol. 303. Pp. 575–587. DOI: 10.1016/j.cej.2016.06.044. EDN XZDBKR.

35. Ferreira D., Gross G.G., Hagerman A.E., Kolodziej H., Yoshida T. Tannins and related polyphenols: perspectives on their chemistry, biology, ecological effects, and human health protection // Phytochemistry. 2008. Vol. 69. Issue 18. Pp. 3006–3008. DOI: 10.1016/j.phytochem.2008.10.018

36. Song Y.Z., Kong X., Yin X., Zhang Y., Sun C.C., Yuan J.J. et al. Tannin-inspired superhydrophilic and underwater superoleophobic polypropylene membrane for effective oil/water emulsions separation // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2017. Vol. 522. Pp. 585–592. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2017.03.023

37. Wang Z., Ji S., Zhang J., He F., Xu Z., Peng S. et al. Dual functional membrane with multiple hierarchical structures (MHS) for simultaneous and high-efficiency removal of dye and nano-sized oil droplets in water under high flux // Journal of Membrane Science. 2018. Vol. 564. Pp. 317–327. DOI: 10.1016/j.memsci.2018.07.036

38. Ильиных А.С., Мигалатий Е.В., Корнеев А.В. Разделение водонефтяных эмульсий на поверхностно-модифицированных капиллярных ультрафильтрационных мембранах // Вестник МГСУ. 2024. Т. 19. № 8. С. 1356–1364. DOI: 10.22227/1997-0935.2024.8.1356-1364. EDN UFHKYJ.

39. Патент RU № 2838923. Способ модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран для разделения водных сред / Ильиных А.С., Мигалатий Е.В., Царев Н.С.; патентообл. УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина; заявл. № 2024132190 от 28.10.2024; опубл. 23.04.2025.